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→ Aktuelle Information:  "Freisetzungsverhalten von Blausäure / HCN"

Sicherheits­abstand nach KAS-18 / 32

Zur Umsetzung des Leitfadens KAS-32
"Szenarien­spezifische Fragestellungen zum Leitfaden KAS-18"
'Kap. 3 Galvanikanlagen'

3. LfULG-Kolloquium Anlagensicherheit / Störfallvorsorge "Abstände zwischen Betriebsbereichen nach der Störfall-Verordnung und schutzbedürftigen Gebieten im Rahmen der Bauleitplanung"
Vortrag: Ing&EntwHUS Dr. Stiehl, Dresden

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.1 Problemstellung / 3.2 Randbedingungen

Typischerweise in Galvaniken vorkommende Stoffe verursachen bei bloßer Freisetzung für die Umgebung kein Gefahrenpotenzial infolge luftgetragener Ausbreitung.
  • Freisetzung Flusssäure >60% gem. KAS-18 Nr. 3.2 betrachten (Lachenverdunstung)
  • Bestimmungsgemäß können vorhanden sein:
    1. NOx aus Entmetallisierung mit HNO3
    2. Cr(VI)-Aerosol (Hartverchromung)
  • Nicht abstandsbestimmend sind:
    1. Wasserstoffbildung aus galvanischen Bädern (Zündung / Explosion)
    2. Brand unter Beteiligung von Cyaniden, Brand allgemeiner Art
Die Stoffe können jedoch in Kontakt mit anderen, ebenfalls in diesen Betrieben bestimmungsgemäß vorkommenden Stoffen giftige gasförmige Reaktionsprodukte bilden. / Stoffe bei Störung des bestimmungsgemäßen Betriebes
  • Cyanid + Säure → Cyanwasserstoff HCN
  • Chlorbleichlauge (Natriumhypochlorit NaOCl) + Säure → Chlor Cl2
  • Salpetersäure HNO3 → Stickoxide (NO, NO2)
  • Ergänzungen:
    1. Bisulfit (NaHSO3) + Säure → Schwefeldioxid SO2
    2. Bromid + Salpetersäure → Brom Br2

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Ermittlung angemessener Abstand

Angemessene Abstände müssen unter Berücksichtigung der tatsächlichen Verhältnisse auf Basis eines ursachenunabhängigen Freisetzungsereignisses ermittelt werden.
  • alle vorhandenen Stoffe können vermischt werden - auch ohne verfahrenstechnischen oder räumlichen Zusammenhang?
  • Grundprinzip wäre nicht nur auf Galvanikanlagen anzuwenden...
  • kollidiert mit KAS-18 Nr. 3.2 (3. Absatz): Vorkehrungen zur Verhinderung von Störfällen und zu deren Begrenzung können berücksichtigt werden

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 1. Cyanid / Säure

Stoff- bzw. Badverwechslung beim "Aufstärken" ("Nachschärfen"), manuell oder mittels mobiler Pumpe
Bei nicht manueller Dosierung: analoge Szenarien anhand konkreter Gegebenheiten (z.B. feste oder flexible Verrohrung) sowie Vorkehrungen zur Vermeidung oder Erkennung (z.B. Gaswarnanlage) von Fehlern festzulegen.
  • geringe Akzeptanz durch Betreiber (zuverlässiges, geschultes Fachpersonal)  → Verwechslungs­gefahr wird vernünftiger Weise ausgeschlossen
  • Beispiele für Anlagenkonstellationen:
    1. Abb. 2-1 Verwechslungs­potenzial
    2. Abb. 2-2 keine Verwechslungs­gefahr
Abb. 2-1 Verwechslungs­potenzial
Abb. 2-1 Verwechslungs­potenzial

 

Abb. 2-2 keine Verwechslungs­gefahr
Abb. 2-2 keine Verwechslungs­gefahr

 


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 1. Cyanid / Säure

Separat zu betrachten: Zugabe größte Dosiermenge Cyanid in saures Bad / Säure in CN-Bad
  • Vollständige Umsetzung zu HCN, Freisetzung innerhalb Dosierzeit, wenigstens aber einer Misch- und Reaktionszeit von drei Minuten (Pufferkapazität)
  • Da es zu verzögerten Freisetzung und HCN teilweise gelöst bleibt - hinreichend konservativ.
  • Pauschalierung nicht möglich:
    1. unterschiedliche Mechanismen und sich überlagernde Effekte (Säure → cyan. Bad / Cyanid → saures Bad)
    2. Abhängigkeit von Temperatur (Kp. HCN 26°C), Badzusammen­setzung usw. → komplexe Zusammenhänge
    3. Zeitlicher Verlauf (nicht Menge) bestimmt die HCN-Immissions­konzentration (Abb. 2-3)
  • → neue experimentelle Daten für belastbare Aussagen
Abb. 2-3 HCN-Freisetzung
Abb. 2-3 HCN-Freisetzung

 


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 1. Cyanid / Säure

Gleichzeitiger Ausfall der Abgasreinigung ist zu unterstellen (sofern nicht speziell für den Einsatz bei Betriebsstörungen ausgelegt)
  • Gleichzeitigkeit nicht plausibel, kein erkennbarer Zusammenhang (andererseits ist Effizienz bei hoher Schadstoffbeladung i.d.R. nicht bekannt)
  • zusätzlich zu berücksichtigen: große Gasmengen nur partiell von Badabsaugung erfasst, Übertritt zur Raumluft (Minderung Emission am Abluftkamin)

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.1 Säure → CN-Bad

Typische Zusammensetzung cyanidischer Bäder:
  1. Hydroxid (pH-Anhebung → CN-Stabilität, Abb. 3-1)
  2. Carbonat (aus Nebenreaktionen: anodische CN-Oxidation, CO2-Einwirkung aus Luft; Konz. abhängig von konkreter Badfahrweise, teilweise zyklische Carbonat-Abtrennung)
  3. komplex gebundenes Cyanid (galvanisch aktive Komponente, z.B. Tricyanocuprat [Cu(CN)3]2-)
  4. freies Cyanid (u.a. Unterdrückung elektrochem. Nebenreaktionen)
Ablaufende Reaktionen:

3 kinetisch sehr schnell ablaufende Konkurrenzreaktionen

  1. OH- + H+ → H2O (Neutralisat.)
  2. CO32- + 2 H+ → CO2↑ + H2O
  3. CN- + H+ → HCN(↑?):
    1. stöchiometrische HCN-Bildung nicht zu erwarten - wie verteilt sich der Reaktionsumsatz genau?
    2. HCN-Partialdruck über der Lösung? Ungleichgewichts­zustand! (Abhängigkeiten vgl. Abb. 3-1)
    3. aber: zu erwarten wäre rascher und weitgehender HCN-Austrieb infolge "CO2-Strippen"???, vgl. Abb. 3-2
      → neue experimentelle Daten
    4. komplexe Cyanide unter vorliegenden Bedingungen säurestabil, keine HCN-Bildung
Abb. 3-1 pH-abhängige Existenzbereiche des Systems HCN/CN bei 25°C (HÜTTER, 1992)
Abb. 3-1 pH-abhängige Existenzbereiche des Systems HCN/CN- bei 25°C (HÜTTER, 1992)
  • "freies Cyanid": physikalisch gelöste Blausäure HCN(aq) und gelöste Cyanid-Anionen CN-(aq), GG1: CN-(aq) + H2O ↔ HCN(aq) + OH-
  • pKS=9,31 (20°C) / 100% HCN(aq) < pH=7,69 / 100% CN-(aq) > pH=11,69
  • GG2: gelöstes HCN(aq) ↔ Gasphase HCN(g)
  • HCN-Ausgasung abhängig von: Temperatur / Dampfdruck (830 hPa bei 20°C), pH-Wert, Konzentrationen, Luftdruck, Kontaktfläche zwischen Lösung und Gasraum, Höhe der Flüssigkeitssäule, Intensität Lüftung und Umwälzung der Lösung
Abb. 3-2 Freihandversuch
Abb. 3-2 Freihandversuch

 


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.2 Cyanid → Säurebad

  • Keine Konkurrenzreaktionen, keine CO2-Strippung
  • weitgehend unverzögerte und stöchiometrische Umsetzung Cyanid → HCN
  • gasförmig freigesetzte HCN-Menge nicht prognostizierbar; HCN(aq) / HCN(g) im Ungleichgewichtszustand, Abhängigkeiten vgl. Abb. 3-1
  • → neue experimentelle Daten

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.1 Cyanid / Säure

FAZIT
  • Säure → CN-Bad: kein stöchiometrischer Umsatz zu HCN ("Pufferkapazität"), vollständiges HCN-Strippen durch CO2???
  • Cyanid → Säurebad: stöchiometrischer Umsatz, HCN-Ausgasung komplex von vielen Faktoren abhängig
  • "Zeitdehnung" in Form pauschaler "Misch- und Reaktionszeit =3 Minuten" (KAS-32) nicht plausibel. Ohne experimentelle Daten ist nur Annahme stöchiometrischer Umsetzung*) und vollständiger Freisetzung als HCN-Gas innerhalb der Dosierzeit*) zuverlässig konservativ.
    1. *) Orientierungswerte: HCN-Quellstärken aus Nachschärfen bis 500 g/s → angemessener Abstand bis 380m (ERPG2) bzw. 280m (10min-AEGL2); Quellhöhe 10m, Dauer 180s
    2. → neue experimentelle Daten
OFFENE FRAGEN
  • "Manuelle Dosierrate" ist subjektiv; Unzuverlässigkeitsfaktor bzgl. HCN-Rate und somit für den angemessenen Abstand (Konfliktsituation → technische Dosiersysteme oder Auslauf begrenzende Gefäße verwenden)
  • Ist es sinnvoll, angemessenen Abstand auf subjektive Größen zu stützen? Alternativen?
  • Welchen Bestand hat der (einmal ermittelte) angemessene Abstand, wenn sich Basisdaten (Zusammensetzung Bäder innerhalb Konzentrationsgrenzen und Dosierraten) ändern?
  • Szenarien sind Kurzzeitereignisse (Emissionsdauer wenige Minuten) - welche Beurteilungswerte anwenden (AEGL)?

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.2 Cyanid / Säure

Analoge Überlegungen sind für die fehlerhafte Vermischung von cyanidischen mit sauren Abwässern und Hilfsstoffen in der Abwasserbehandlungs­anlage durchzuführen.
  • Abwasserbehandlungs­reaktor: Stand der Technik/Sicherheitstechnik (Abb. 4-1)
  • Versagen einzelner Komponenten darf nicht zu gefährlicher Stoffvermischung führen. KAS-18 Nr. 2.2.2 (letzte Absätze): "sicherheitstechnische Defizite nicht durch erhöhte Abstände kompensieren".
Abb. 4-1a Abwasserbehandlung
Abb. 4-1a Abwasserbehandlung

 

Abb. 4-1b Abwasserbehandlung
Abb. 4-1b Abwasserbehandlung

 


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
Szenarien - Ergänzung: 1.3 Cyanid / Säure

Zu berücksichtigen sind auch vernünftiger Weise nicht auszuschließende Störungen des Anlagenbetriebs.
  • HCN-Freisetzungspotenzial ist typisch geringer als im Falle von Stoffverwechslung, aber im Einzelfall zu überprüfen.
  • Stoffvermischung CN-/Säure durch:
    1. falsche Badsequenz (Hand- als auch Automatikbetrieb - Steuerungsversagen)
    2. Badverschleppung (Auslassen Spülschritt, unzureichender Füllstand Spüle oder Ausfall Spülwasser, hohe Stoffkonzentration Spülwasser)
      • Beurteilungs­faktor: "Verschleppungs­menge" (Flüssigkeits­anhaftung in Abhängigkeit der Geometrie des Galvanikgutes)
      • Beispiele: Abb. 4-2
Abb. 4-2a Konventionelle Badanlage
Abb. 4-2a Konventionelle Badanlage

 

Abb. 4-2b Durchlaufgalvanik
Abb. 4-2b Durchlaufgalvanik

 


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 2. Cl2-Freisetzung

Unterstellt wird Mischung von Chlorbleichlauge und Säure über einen Zeitraum bis zur sicheren Fehlererkennung und Unterbrechung der Förderung mit der betriebsüblich größten Menge (? Durchsatz) und die Freisetzung des entstehenden Chlors in stöchiometrischer Menge über die Belüftung des Behälters.
  1. siehe Abb. 4-1 Abwasserbehandlung
  2. ursachenunabhängige Betrachtung, d.h. auch Stoffverwechslung bei Tankbefüllung betrachten:
    1. Fehlererkennung: Geruch (abhängig von örtlichen Gegebenheiten), aber einmal vermischt, kaum Gegenmaßnahmen möglich
    2. keine verhältnismäßige technische Maßnahme gegen Verwechslung verfügbar (pH-Überwachung Füllleitung, Gaswarnanlage...)
  • 2 NaOCl + H2SO4 → Cl2↑ + 0,5 O2↑ + Na2SO4 + H2O
  • Experimentelle Daten zur Cl2-Freisetzungsrate (nicht validiert):
    Anlaufende Cl2-Freisetzung, anfänglich mehrere Minuten nur ca. 40% der theoretischen Gasmenge gebildet (überwiegend Sauerstoff). Chlor verbleibt zum Großteil in Lösung (ein Raumteil Wasser löst bei 20°C 2,3 Raumteile Chlor). Mit zunehmender Reaktionsdauer nehmen Sättigung und somit Cl2-Ausgasung zu.

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
3.4 Anzunehmende Szenarien: 3. NOx-Freisetzung

bestimmungsgemäßer Betrieb (Entmetallisierung mit HNO3)
Freisetzung von Stickoxiden infolge Kontakts von HNO3 mit oxidationsempfindlichen Materialien bzw. Galvanik typischen Metallen (Cu, Ni, Cr, Sn, Zn)
  • konservative Abschätzung: Metalloberfläche 100 m2 → angemessener Abstand 50 m
  • Angabe der angenommenen NO2-Quellstärke wäre sinnvoll, um auf andere Flächen umrechnen zu können.
  • NO2-Quellstärke proportional Metallfläche, abhängig von Säurekonzentration, Temperatur und Metallart
  • zu untersuchende Fälle:
    1. Ausfall Abluftwäscher (Waschlaugekreislauf) während Entmetallisierung (analog HCN-Freisetzung Nr. 1)
    2. unkontrollierter Reaktionsverlauf bei Entmetallisierung (hohe Säurekonzentration / Verwechslung Metallcharge, hohe Temperatur / exothermes Durchgehen)
  • NO2-Szenarien i.d.R nicht abstandsbestimmend

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
Szenarien – Ergänzung: 4. SO2-Freisetzung

Freisetzung von Schwefeldioxid infolge Vermischung von Bisulfit (Natriumhydogensulfit NaHSO3) mit Säuren
Wie Chlorfreisetzung (Nr. 2) zu betrachten
Auswirkungen können gravierender als HCN-Freisetzungen sein   (ERPG2:  HCN  10 ppm, SO2  3 ppm)
  1. siehe Abb. 4-1 Abwasserbehandlung
  2. Überdosierung bei Cr(VI)-Entgiftung; ist kein Cr(VI) mehr vorhanden, wird Bisulfit unter Bildung von SO2 acidolytisch zersetzt
  3. Stoffverwechslung bei Tankbefüllung (Sachverhalt und Probleme wie Nr. 2)
  • Experimentelle Daten zur SO2-Freisetzungsrate (nicht validiert):
    NaHSO3 + H+ → SO2 + Na+ + H2O
  • Anlaufende SO2-Freisetzung, anfänglich mehrere Minuten nur ca. 30% der theoretischen Gasmenge gebildet. SO2 verbleibt zum Großteil in Lösung (in 100 g H2O lösen sich bei 20°C 10,5 g SO2). Mit zunehmender Reaktionsdauer nehmen Sättigung und somit SO2-Ausgasung zu.

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen
Szenarien – Ergänzung: 5. Brom-Freisetzung

Freisetzung von Brom Br2 infolge Vermischung von Bromid und Salpetersäure;
UNISTRIP Rackstrip BR ATOTECH (elektrolytische Entmetallisierung) enthält Ammoniumbromid NH4Br
  • Bäder mit Rackstrip und mit HNO3 65% befinden sich nebeneinander, werden manuell nachgeschärft, Verwechslungsgefahr
  • experimentelle Überprüfung: allmählich anlaufende Oxidation von Bromid zu Brom (Zeitreaktion), Brom-Freisetzung gem. Partialdampfdruck über der Lösung (Quellstärke anfänglich relativ gering)

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen

  • Bei der Ermittlung angemessener Abstände für Galvanikanlagen nach den Vorgaben KAS-32 Nr. 3.4 treten erhebliche Probleme auf.
     
  • Es besteht Nachbesserungsbedarf.
     

→ Es gibt neue experimentelle Daten!
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